Зато значение таблицы осознал сам Дмитрий Иванович. С того дня, когда за простыми рядами символов химических элементов Менделеев увидел проявление закона природы, другие вопросы отошли на задний план. Он забросил работу над учебником «Основы химии», не занимался и исследованиями. Распределение элементов в таблице казалось ему несовершенным. По его мнению, атомные веса во многих случаях были определены неточно и поэтому некоторые элементы не попадали на места, соответствующие их свойствам. Взяв за основу периодический закон, Менделеев изменил атомные веса этих элементов и поставил их в один ряд со сходными по свойствам элементами.

В статье, вышедшей на немецком языке в «Анналах», издаваемых Либихом, Менделеев отвёл большое место разделу «Применение периодического закона для определения свойств ещё не открытых элементов». Он предсказал и подробно описал свойства трёх неизвестных ещё науке элементов — эка-бора, эка-алюминия и эка-кремния.

Для Менделеева вопрос о периодическом законе был исчерпан. И снова лекции в университете, исследования в лаборатории, сельскохозяйственные опыты в Боблово, поездки по стране на различные химические предприятия.

В это же время Менделеев глубоко заинтересовался ещё одним вопросом — состоянием газов при очень высоком давлении. Председателю Русского технического общества П. А. Кочубею удалось раздобыть средства, и это дало возможность нанять сотрудников, купить аппаратуру. Самым большим результатом этой работы было выведенное Менделеевым уравнение состояния газов, которое имело более общий вид, чем известное уравнение Клапейрона.

Однажды осенью 1875 года, когда Менделеев просматривал Доклады Парижской академии наук, взгляд его упал на сообщение Лекока де Буабодрана об открытии нового элемента, названного им галлием. Но французский исследователь указал удельный вес галлия — 4,7, а по вычислениям Менделеева у эка-алюминия получалось 5,9 Менделеев решил написать учёному, указав, что, судя по свойствам открытого им галлия, это не что иное, как предсказанный в 1869 году эка-алюминий.

И действительно, более точные определения удельного веса галлия дали значение 5,94. Открытие галлия вызвало настоящую сенсацию среди учёных. Имена Менделеева и Лекока де Буабодрана сразу стали известны всему миру. Учёные, воодушевлённые первым успехом, начали искать остальные, ещё не открытые элементы, которые были предсказаны Менделеевым. В десятках лабораторий Европы закипела работа, сотни учёных мечтали о необыкновенных открытиях.

И успехи не заставили себя долго ждать. В 1879 году профессор Ларс Фредерик Нильсон, работавший в Упсальском университете (Швеция), открыл новый элемент, полностью соответствующий описанному Менделеевым эка-бору. Он назвал его скандием. Повторное доказательство предсказаний Менделеева вызвало настоящий триумф. Вскоре стали поступать сообщения об избрании Менделеева почётным членом различных европейских университетов и академий.

Окружённый всеобщим вниманием и славой, Менделеев всё чаще чувствовал себя одиноким и несчастным в своей семье. Отношения с женой были мучительно сложны и безысходны, и даже дети, которых Менделеев горячо любил, не могли скрасить его одиночество и отчуждённость в семье. Нередко, запершись в кабинете, он предавался горестным размышлениям.

Именно в это время возник его интерес к Анне Ивановне Поповой, бывавшей в их доме вместе со своей подругой, учительницей музыки дочери Менделеева Ольги. Анна Ивановна была образованна, хорошо понимала живопись. Непринуждённо и свободно она чувствовала себя на вечерах, которые устраивались каждую среду в доме Менделеева, где собирались известные художники — Репин, Шишкин, Куинджи, друзья Менделеева.

Интерес к девушке перерос в глубокую симпатию, а потом пришла и любовь. Исчезло ощущение потерянности, которое мучило его последние годы. В её присутствии он просто преображался, не скрывая переполнявших его чувств. Не желая быть причиной разрыва Менделеева с семьёй, Анна Ивановна решила покинуть Петербург, и уехала в Италию. Однако Дмитрий Иванович, узнав о её отъезде, бросил всё и поехал вслед за ней. Спустя месяц они вернулись вместе.

Жизнь Менделеева коренным образом изменилась. Анна Ивановна была внимательной и заботливой женой. Вскоре новая семья Дмитрия Ивановича стала расти — родилась дочь Люба, а через год — сын Иван. Но всё же радости и горести личной жизни не отвлекли его от главного — от науки.

Круг интересов Менделеева был очень широк. Классическими являются и его работы по химии растворов. Кроме того, он много занимался исследованиями нефти и вплотную подошёл к открытию её сложного состава.

Во время полного солнечного затмения 1887 года Менделеев должен был вместе с воздухоплавателем подняться на воздушном шаре. Однако перед стартом начался дождь, намокший шар не мог подняться с двумя пассажирами. Тогда Менделеев высадил лётчика и полетел один. Рассказывают и то, что на досуге он делал великолепные чемоданы.

В 1887 году в России начался пересмотр таможенного тарифа по распоряжению тогдашнего министра финансов И. А. Вышнеградского, с которым Менделеев некогда учился в Главном педагогическом институте. К осени 1889 года огромное количество сводок, таблиц, отчётов и ведомостей скопилось в комиссии, составленной из профессоров Технологического института, но привести все эти материалы в стройную систему, придать им цельность никто не мог. И тут в поле зрения министра попал Менделеев. Благодаря докладу Дмитрия Ивановича новый таможенный тариф удалось ввести в действие с 1 июля 1891 года. Его книга «Толковый тариф» на долгие годы стала основой русской таможенной политики.