27 июня 1878 года Добровольский добился окончательного увольнения в запас и теперь мог спокойно заниматься юриспруденцией. Вскоре он получил чин коллежского секретаря. Расследованием преступлений Н. А. Добровольский занимался, с небольшим перерывом, до апреля 1879 года, после чего был отправлен на выучку в провинцию и назначен товарищем Волынского губернского прокурора. В то время существовала практика «обкатки» молодых, неопытных «юридических птенцов» в старых судебных установлениях. Видимо, Добровольский сумел хорошо зарекомендовать себя, поскольку на следующий год его перевели на службу в новый суд — товарищем прокурора Житомирского окружного суда. Здесь он пребывал два года, иногда исполняя обязанности прокурора, выслужив свою первую награду — орден Св. Станислава 3-й степени и очередной чин титулярного советника.

С 23 мая 1882 года Н. А. Добровольский более четырех лет прослужил товарищем прокурора Киевского окружного суда, а затем в чине коллежского асессора был переведен на аналогичную должность в Петербург. Вскоре он стал надворным советником, а в 1891 году получил орден Св. Анны 3-й степени. В сентябре того же года он переводится на службу в Прибалтику, где занимает первое время должность прокурора Митавского, а впоследствии — Рижского окружных судов.

Н. А. Добровольский служил там почти шесть лет, прибавив к своим наградам орден Св. Анны 2-й степени и серебряную медаль в память царствования императора Александра III, а также получив чин статского советника. После этого он круто меняет направленность своей деятельности — неожиданно оставляет Министерство юстиции и переходит в систему Министерства внутренних дел. Высочайшим приказом от 8 февраля 1897 года его назначают гродненским вице-губернатором. Эту должность он занимал три года, часто заменяя отсутствовавшего губернатора, а в последний год полностью приняв на себя управление губернией. В апреле 1899 года Н. А. Добровольский, без освобождения от своих основных обязанностей, был назначен на три года почетным мировым судьей Гродненского округа и впоследствии еще дважды занимал это престижное место.

В феврале 1900 года ему было высочайше повелено занять должность гродненского губернатора. Однако спустя восемь месяцев он уволился и тогда же был утвержден обер-прокурором 1-го департамента Правительствующего сената. За время руководства губернией Добровольский стал действительным статским советником, ему был пожалован придворный чин камергера двора его величества, и кроме того он удостоился двух иностранных орденов — Персидского Льва и Солнца 1-й степени и Черногорского князя Даниила Первого 1-й степени.

Вернувшись в систему Министерства юстиции, Н. А. Добровольский оставался здесь уже до Февральской революции. С 18 октября 1906 года он являлся одновременно и Сенатором, а в декабре того же года получил придворный чин егермейстера. По мнению современников, Добровольский «заявил себя знатоком административного права». В связи с этим, а также благодаря своей близости к высочайшему двору, особенно к тому кругу лиц, который группировался вокруг Г. Распутина, его настойчиво стали продвигать на пост министра внутренних дел. Однако его кандидатура по каким-то причинам все же не устраивала императора.

1 января 1914 года Н. А. Добровольскому был вручен орден Белого Орла. В сентябре 1916 года он оставил пост обер-прокурора и стал заниматься исключительно своими Сенаторскими делами. Наряду с этим его избрали заместителем председателя Георгиевского комитета.

К концу 1916 года, в связи с неуступчивостью министра юстиции А. А. Макарова и его явным нежеланием прекращать дела Сухомлинова и Манасевича-Мануйлова, Г. Распутин стал особенно настойчиво добиваться назначения генерал-прокурором Н. А. Добровольского. С. П. Белецкий, встречавшийся с Распутиным за два дня до его гибели, вспоминал, что он видел в нем «жизнерадостное настроение и полное удовлетворение по случаю полученного им обещания о назначении на пост министра юстиции Н. А. Добровольского, при посредстве которого он рассчитывал добиться окончательного погашения дела Сухомлинова».

20 декабря 1916 года последовал следующий высочайший указ: «Сенатору, двора Нашего егермейстеру, тайному советнику Добровольскому Всемилостивейше повелеваем быть управляющим Министерством юстиции, с оставлением Сенатором и егермейстером».

Последний руководитель Министерства юстиции в царском правительстве и одновременно генерал-прокурор Н. А. Добровольский пробыл в своей должности немногим более двух месяцев. Он так и не был облечен званием министра. Вследствие различных придворных интриг, в переломное и судьбоносное для Российской империи время во главе судебных и прокурорских органов встал человек, хотя и имеющий солидный практический опыт, способный и квалифицированный юрист, но все же не обладавший надлежащей твердостью, присущей некоторым его предшественникам, недостаточно принципиальный, не способный надежно отстаивать интересы законности, и к тому же, основательно запутавшийся в долгах.

Когда Н. А. Добровольский вступил в управление Министерством юстиции, главный инициатор его назначения, Распутин, был уже убит. Поэтому надежды распутинского окружения на прекращение новым министром дел Сухомлинова и Манасевича-Мануйлова не оправдались. Добровольский сумел каким-то образом убедить императора в нецелесообразности освобождения от судебной ответственности бывшего военного министра Сухомлинова и известного мошенника Манасевича-Мануйлова. Но если первое дело попросту «зависло» без всякого движения, то второе все-таки дошло до суда.

Русский поэт А. А. Блок в своей книге «Последние дни императорской власти», написанной на основании документов Чрезвычайной следственной комиссии, в которой он был литературным редактором стенографического отчета, характеризовал обстановку в империи накануне Февральской революции так: «На исходе 1916 года все члены государственного тела России были поражены болезнью, которая уже не могла ни пройти сама, ни быть излеченной обыкновенными средствами, но требовала сложной и опасной операции. Так понимали в то время положение все люди, обладавшие государственным смыслом; ни у кого не могло быть сомнения в необходимости операции; спорили только о том, какую степень потрясения, по необходимости сопряженного с нею, может вынести расслабленное тело».