До 1914 года он деятельно готовил полк к войне, учения были максимально приближены к реальной боевой обстановке. Времени на личную жизнь не оставалось. Мать его до конца дней своих говорила по-польски, и чтобы не ставить ее и гостей в неловкое положение, Деникин избегал компаний и у себя старался никого не принимать. Может быть, поэтому он и в сорок лет все еще не был женат. Да и облик его был далеко не жениховский. Низкого роста, коренастый, склонный к полноте, густые брови, усы, бородка клинышком, он всегда казался старше своих лет.

В июне 1914 года А И. Деникин получил чин генерал-майора и стал генералом для поручений при командующем войсками Киевского военного округа. Успел ли он вникнуть в сложные проблемы штабной работы, сказать трудно, так как в июле 1914 года началась первая мировая война.

Можно много писать о причинах и предпосылках этой войны, о межимпериалистических противоречиях. Но в сознании рядового офицерства факт войны отразился как необходимость отражения германской агрессии, так как именно Германия объявила войну России. Войну назвали «2-й Отечественной». Но пока Германия основные силы свои бросила на Францию, союзницу России, русские войска, не успев полностью отмобилизоваться и развернуться, вторглись в Восточную Пруссию, «спасать союзников». Войска Киевского военного округа повели наступление против германского союзника — Австро-Венгрии. Верховный главнокомандующий великий князь Николай Николаевич перед наступлением отдал приказ, что Россия идет спасать братьев-славян от германского ига. Австро-Венгрия действительно на 50 % состояла из славянских народов, и одной из причин войны было нападение австрийцев на традиционно дружественную России православную Сербию.

В 8-й армии, которая шла на левом фланге русского наступления, Деникин был генерал-квартирмейстером, т. е. начальником оперативной службы при командарме. А командовал 8-й армией прославившийся впоследствии генерал А. А. Брусилов.

Видимо, Деникин лучше чувствовал себя в роли полевого командира, так как на второй день наступления по собственному желанию перевелся из штаба армии в строй, получил в командование 4-ю стрелковую бригаду, которая еще в русско-турецкую войну получила название «Железной бригады». Два года командовал он бригадой, одной из лучших частей русской армии, во главе ее приобрел боевой авторитет и репутацию военачальника. Если П. Н. Краснов был известен в русских военных кругах как лихой командир, «атаманец», герой и душа рейдов, если П. Н. Врангеля воспринимали как «отчетливого» конногвардейца, героя безумных по храбрости и дерзости конных атак, то А. И. Деникин вошел в плеяду военачальников мировой войны как «железный стрелок».

На северном фланге, в Восточной Пруссии, русские войска в 1914 году потерпели поражение, но на южном, в Галиции, били разноплеменные австрийские корпуса, гнали их «в хвост и в гриву», брали огромные трофеи. Здесь, в наступательных боях проявили себя многие из тех, кто впоследствии возглавит белое движение: Каледин, Корнилов, Марков... Руководил операциями начальник штаба фронта М. В. Алексеев, который потом стал «верховным руководителем» белых на Юге России. «С нашей стороны здесь особенно отличились всюду поспевавшие и везде спасавшие положение «железные стрелки» генерала Деникина», — пишет военный историк.

Поздней осенью русские войска в тяжелейших условиях прорвались через Карпаты и стали спускаться в Венгерскую долину. Деникинские стрелки и дивизия генерала Корнилова шли на острие удара...

Резервов, как и обычно, не оказалось, регулярные войска за первые месяцы войны были практически выбиты, подкрепления подходили плохо обученными. В заметаемых снегом Карпатах всю зиму шли тяжелые бои. И все же весной 1915 года Карпаты были пройдены. «Их постигла участь Альп, Кавказа и Балкан. Блистательный подвиг был совершен — и наши георгиевские рожки победно перекликались с горными орлами в снежных облаках», — отмечает историк. А. И. Деникин за эти бои удостоился «Георгиевского оружия» и двух орденов Святого Георгия (4-й и 3-й степени).

Весной 1915 года австро-германские войска прорвали русский фронт у Горлицы. Сказалось экономическое отставание России. Без снарядов и почти без патронов, отбиваясь штыками и стрельбой в упор, «железные стрелки» прикрывали отступление 8-й армии Брусилова. Попал в плен Корнилов. Огромные территории были оставлены. Царь Николай II решил, что во время тяжелых испытаний он должен взять всю полноту ответственности на себя, и принял верховное командование армиями. Но практически всем руководил ставший начальником штаба при верховном главнокомандующем генерал М. В. Алексеев. На какое-то время положение было восстановлено. В августе русские стали переходить в контратаки. Одной из важных побед стал захват Луцка. «Генерал Брусилов подействовал на самолюбие «железных стрелков», заявив, что, если они не смогут взять Луцка, его возьмет XXX корпус, — пишет военный историк. — Неистовым порывом 4-я стрелковая дивизия (4-я бригада была развернута в дивизию) ворвалась в Луцк, причем генерал Деникин въехал в город на автомобиле с передовой цепью».

Бездарное командование высшего начальства через голову Брусилова привело к тому, что Луцк снова оставили и сами чуть не попали в окружение. «13-й стрелковый полк Железной дивизии был отрезан, два дня находился в окружении и прорвался 15 сентября сквозь неприятельскую дивизию, выведя 2 ООО пленных и пушку. Полком командовал полковник Марков, впоследствии известный герой Добровольческой армии». За захват Луцка Деникин был произведен в генерал-лейтенанты.

Не успели отгреметь луцкие бои, как под Чарторыйском «железные стрелки» разбили немцев, 1-ю восточно-прусскую пехотную дивизию, и взяли в плен 1-й гренадерский кронпринца полк.

«В этих осенних боях войска Юго-Западного фронта вновь обрели в полной степени дух первых месяцев войны, позволивший им и впоследствии свершать великие дела», — подводит итог историк, подразумевая под новыми «великими делами» славный Брусиловский прорыв.

И Деникин надеялся на победу, но обеспокоенность положением внутри страны уже сквозит в его письмах. «И настанет новая светлая эра, если только... кормчие сумеют уберечь страну нашу от внутренних потрясений».

В январе 1916 года заболела его мать, жившая в Киеве, она прострадала до осени и скончалась. Деникин дважды выезжал с фронта проведать ее, на третий не застал в живых. «Впереди жуткая пустота и подлинное одиночество. У меня ведь никого нет, кроме нее», — писал он в письме.