С профессиональной точки зрения самым полезным и достойным членом команды был Жан Батист де Гуйе, граф де ла Бенардьер, сорокачетырехлетний сотрудник министерства иностранных дел. Талейран видел в нем талантливого многообещающего дипломата; граф, без сомнения, возьмет на себя весь груз неотложных дел, включая подготовку предложений и документов французской делегации.

Помимо перечисленных лиц, Талейран привез в Вену целую бригаду слуг, поваров, парикмахеров и других мастеров своего дела, которым предстояло обеспечивать жизнедеятельность миссии. Среди них оказался и тридцатишестилетний личный секретарь и пианист Сигизмунд Нейкомм, австриец из Зальцбурга, ученик Йозефа Гайдна. Своей игрой он должен был помогать министру расслабляться или, наоборот, сосредоточиваться на решении каких-либо дипломатических проблем.

Но самым удачным, без сомнения, был выбор женщины на роль салонной хозяйки. Он взял с собой юную двадцатилетнюю жену племянника Доротею де Талейран-Перигор, умную и красивую особу, которая к тому же была младшей сестрой герцогини де Саган.

У Доротеи были искрящиеся черные волосы и темно-синие глаза, настолько темные, что они казались черными, и в них, по описанию одного из поклонников, «загорался обжигающий внутренний огонь, превращавший ночь в день». Она обладала удивительно тонкой и хрупкой талией, а легкие румяна лишь подчеркивали лунную бледность кожи. Доротея была явно несчастна и одинока.

Доротея родилась на тринадцать лет позже Вильгельмины, и трудно найти более несхожих сестер. Вильгельмина, старшая в семье, была любимицей отца, ее обожали, лелеяли и дали ей блестящее образование. Доротея не пользовалась таким же вниманием. О своем детстве она вспоминала как о безрадостном и горемычном времени. Вильгельмина еще девочкой наизусть читала Вергилия на латыни, а гости замка поражались, видя, что семилетняя Доротея еще не знала букв алфавита.

До сих пор нет полной ясности в отношении биологического отца Доротеи. Она называла своим отцом Петра, герцога Курляндского. Биографы со своей стороны выдвинули другую версию — бедного польского дворянина, командира наемников графа Олека Батовского, останавливавшегося на короткое время в их семейном замке. В любом случае герцогу Петру в то время было почти семьдесят лет и он тяжело болел.

Доротея не знала ни того ни другого. Польский дворянин покинул замок сразу же после ее рождения. Герцог Курляндский умер, когда ей исполнилось семь лет. Ее мать Анна Доротея, герцогиня Курляндская, не занималась младшей дочерью: она была поглощена светской жизнью. Доротея не могла водить компанию и с тремя сестрами — самая ближайшая по возрасту была на десять лет старше. Она росла практически без друзей и близких, предоставленная самой себе.

Много лет спустя Доротея так описывала себя в детстве:

Проявил интерес к Доротее и занялся ее воспитанием один из любовников матери, швед, граф Густав Армфельт. Он взял на себя роль наставника и вскоре обнаружил в ней способную ученицу, а через какое-то время граф окончательно убедился в том, что имеет дело с необыкновенно одаренным ребенком.

Неожиданно в Доротее открылась ненасытная жажда знаний. Герцогиня Курляндская наняла двух домашних учителей, одним из них был аббат Пьяттоли, бывший секретарь последнего короля Польши. Он пристрастил девочку к театру, где над ней шефствовала королева берлинской сцены мадам Унцельман. В таинства астрономии Доротею посвящал специалист из Берлинской обсерватории. Доротея проявляла исключительно острый ум и способность на лету схватывать самые сложные понятия и идеи. Она увлеклась чтением. Девочка уходила в домашнюю библиотеку и сидела под самым потолком с книгой на коленях.

К пятнадцати годам Доротею стали усиленно склонять к замужеству. Ей обещали позволить самой выбирать супруга, но навязали избранника матери, вернее, избранника царя Александра, а еще точнее — избранника Талейрана. Ее замужество приобрело характер международного сговора.

Французский министр слышал о прекрасной Доротее, наследнице герцогства Курляндского, и хотел, чтобы она вышла замуж за племянника, двадцатилетнего Эдмона де Талейран-Перигора. Поскольку Доротея была подданной русского царя, то Талейран попросил Александра переговорить с ее матерью и устроить помолвку. Государь, благодарный Талейрану за помощь в борьбе с Наполеоном, согласился. Царь, приехав в октябре 1808 года в замок курляндских герцогов, не мудрствуя, сказал: «Дорогая герцогиня! Я не приму никаких возражений. Я дал слово. Прошу теперь вашего одобрения».

Когда герцогиня сообщила дочери об Эдмоне, та наотрез отказалась. Доротея уже сделала выбор, и ее избранником был польский патриот князь Адам Чарторыйский, о котором она узнала от своего наставника. Он на двадцать три года старше, они почти не знали друг друга, но все это не имело никакого значения для романтичной девушки. Она приняла решение, и никто, даже царь всея Руси, не мог совратить ее с пути истинного.

Натолкнувшись на сопротивление дочери, герцогиня прибегла к хитрости, чтобы разрушить слепую увлеченность Доротеи принцем, созданным в ее воображении. Наставника Доротеи принудили сообщить ей, совершенно надуманно, о том, что польский князь уже помолвлен с другой женщиной. Доротея не поверила, и герцогиня позвала в замок поляков, подтвердивших заведомую ложь. Вся Варшава якобы только и говорит о помолвке князя, и в конце концов опечаленная Доротея согласилась выйти замуж за француза, которого она едва знала.