Маршал Ней послал в бой две кавалерийские бригады I корпуса общей численностью 5000 всадников. Уильям Гроноу, девятнадцатилетний британец из Итона, воевавший в I полку гвардейской пехоты, так описывал кавалерийский натиск французов:

Британские командиры дали ставшую знаменитой команду: «Приготовиться к встрече кавалерии!» Пехотинцы построились в каре. Солдаты в первом ряду опустились на одно колено, выставив вперед штыки, образовав стену, по описанию Уильяма Гроноу, «сверкающую сталью». За ними два ряда пехотинцев заряжали мушкеты, готовясь к бою.

Британские пехотные каре (квадраты) на самом деле были прямоугольниками: передняя и задняя линии больше боковых. Эти построения возникли на допущении того, что лошади побоятся наткнуться на стену из штыков. Действительно, вопреки современным изображениям героических кавалерийских атак кони, как правило, останавливались на расстоянии двадцати ярдов от каре, не обращая внимания на ругань всадников и крики «Vive l'Empereur!».

Считалось, что прежде чем атаковать каре, их следовало «обработать» артиллерией. Для пехотинца в каре пушечный огонь был особенно опасен. С точки зрения урона: в сравнении с ударами сабли, штыка или попадания пули восьми- и двенадцатифунтовые ядра увечили тела, ломали кости и отрывали головы. Наполеон так и поступил: начал с огня своих излюбленных «прекрасных дочек», как он называл двенадцатифунтовые пушки. Однако помешала грязь: ядра вязли и не летели рикошетом в пехотинцев; к тому же Веллингтон расположил их на обратной стороне склонов. Французская артиллерия не нанесла противнику того ущерба, на который рассчитывал Наполеон.

Веллингтон отдавал приказы, стоя под вязом у перекрестка дорог к северу от фермы Ла-Э-Сент или объезжая на коне передовые позиции войск, а Наполеон предпринимал одну атаку за другой. Британская пехота держалась стойко. Веллингтон удивлялся тактической негибкости Наполеона: «Черт подери этого парня! Он колотит как таран».

Один британский солдат сравнил непрекращающиеся атаки французской кавалерии с «морским прибоем, бьющимся о скалистый берег», «откатывающимся и накатывающимся снова с ревом, шипением и клокотанием». Жертвы были огромны с обеих сторон. Один только ирландский 27-й полк драгун «Иннискиллингз» из 750 человек потерял 450. Лишь один из восемнадцати участников битвы не был ранен в этот кровавый день.

По мнению историка Дж. Холленда Роуза, первая кавалерийская атака была предпринята преждевременно. Она проводилась без взаимодействия с артиллерией и пехотой; отважный натиск кавалеристов на непробиваемые каре пехоты был обречен на неудачу. Возможно, Ней принял передвижение войск за передовыми линиями противника, перемещение каре на сто ярдов подальше от пушечного огня, вывоз раненых и отвод пленных за начавшееся отступление Веллингтона. Может быть, Ней заподозрил, что Веллингтон после начала сражения попытается уйти, и хотел отрезать пути к отступлению?

Как бы то ни было, Веллингтон не собирался отступать. Пехота, сомкнувшись в двадцать огромных и непроницаемых каре, стояла твердо, и побоище продолжалось.

Решив одержать победу до прибытия пруссаков, Наполеон около 15.30 приказал Нею взять стратегически важную ферму Ла-Э-Сент, располагавшуюся на левом, восточном фланге Веллингтона, имевшем исключительное значение для обороны его центра. Как и на Угумоне, завязалась ожесточенная схватка. Королевский германский легион (КГЛ) на самой ферме и 95-й стрелковый полк, окопавшийся в близлежащем гравийном карьере, несколько часов сдерживали французов. У легиона вскоре закончились боеприпасы, а пули для гладкоствольных ружей не подходили к винтовкам Бейкера, которыми пользовались снайперы. Около шести вечера французы овладели фермой.

Это был серьезный провал для Веллингтона и союзников. Восточный фланг являлся одним из самых слабых мест в его обороне. Герцог сознательно не усиливал его, надеясь на подход пруссаков, которые должны были занять здесь свои позиции. Теперь на ферме могли появиться пушки и снайперы Наполеона.

Положение Веллингтона резко ухудшилось, центр мог вот-вот развалиться. Его войска с трудом отбивали атаки французов, отдельные союзные полки уже дезертировали. Базил Джексон, штабной офицер, докладывал, что в лесах рядом с полем битвы полно беглецов, целые роты «варят еду на кострах и курят». Камберлендские гусары, добровольческий полк ганноверских джентльменов в роскошных мундирах, галопом умчались в Брюссель, сея по пути слухи о неминуемом поражении — французы скоро будут в столице.

Предвкушая поражение союзников, маршал Ней умолял Наполеона ввести в бой дополнительные войска, чтобы нанести Веллингтону последний, сокрушительный удар. Как считает военный историк Дэвид Чандлер, положение Веллингтона было настолько критическим, что Ней, получив подкрепления, мог бы разгромить центр обороны герцога. Наполеон, однако, не воспользовался этой возможностью. Он отказал Нею, сославшись на то, что у него нет лишних солдат. «Где я их, черт, возьму? — рассерженно сказал Наполеон. — Я не могу их вам нарожать!»