Pk = fk(E1 ; E2 ; ... ; En) (52)

Общее количество этих равенств равно n , то есть k =1,2, ... , n - по числу интенсиалов; вид функций fk нам неизвестен.

Уравнение (52) напоминает прежнее соотношение (30) для энергии, в частности у этих соотношений одинаковы аргументы. Однако между указанными уравнениями имеются и существенные различия. Одно из них заключается в том, что абсолютное значение энергии найти невозможно, поэтому нам пришлось ограничиться определением ее изменений. Применительно к интенсиалам таких затруднений не возникает: имеется реальная возможность определять как абсолютные значения интенсиалов, так и их изменения. Оба эти случая играют важную роль в теории и практических расчетах.

Разумеется, изменения интенсиалов находятся много проще, чем абсолютные их значения, поэтому начать придется с определения изменений. С этой целью, как и прежде, необходимо продифференцировать функцию (52) [17, с.28; 18, с.21; 21, с.52]. Однако с целью экономии места целесообразно рассмотреть только две степени свободы. Для n = 2 уравнение (52) выглядит следующим образом:

P1 = f1(E1 ; E2) ; (53)

P2 = f2(E1 ; E2) .

 Дифференцирование этих равенств дает

dP1 = A11dE1 + A12dE2 (54)

dP2 = A21dE1 + A22dE2

где

A11 = (?P1/?E1)E2 = ?2U/?E21 ; A22 = (?P2/?E2)E1 = ?2U/?E22 ; (55)

A12 = (?P1/?E2)E1 = ?2U/(?E1?E2) ; A21 = (?P2/?E1)E2 = ?2U/(?E2?E1) ; (56)

Индекс внизу скобки указывает на экстенсор, который при дифференцировании сохраняется постоянным. В соотношениях (55) и (56) использованы значения интенсиалов, определяемых равенствами (37).

В случае гипотетической системы с одной внутренней степенью свободы (n = 1) имеем

P = f(E) (57)

dP = AdE (58)

где

A = dP/dE = d2U/dE2 (59)

Выведенные соотношения (54) и (58) представляют собой дифференциальные уравнения второго порядка, в них отсутствуют неизвестные функции f , f1 , f2 . Эти уравнения определяют изменения интенсиалов в функции изменений экстенсоров. В термодинамике экстенсоры и интенсиалы обычно принято именовать параметрами состояния системы. Следовательно, найденные уравнения тоже могут быть названы уравнениями состояния.

 Однако из уравнений состояния видно, что в них роль независимых переменных - аргументов играют экстенсоры, а роль зависимых переменных - функций - интенсиалы. Поэтому истинными параметрами состояния правильно считать только экстенсоры, интенсиалы же являются функциями состояния. В соответствии с этим должна быть уточнена и вся остальная терминология.

Под свойствами системы я буду понимать различные ее характеристики, такие, как Е , U , Р , А и т.д. Состояние - это полная совокупность всевозможных свойств системы. Очевидно, что для однозначного определения состояния системы необходимо и достаточно задать значения только параметров состояния, или экстенсоров Е . Все остальные свойства являются функциями состояния. К числу функций состояния относятся величины U , Р , А и т.д. Всего существует бесчисленное множество различных функций состояния. 

В противоположность этому работа Q не является ни параметром, ни функцией состояния, поскольку она не определяет какое-либо свойство системы. Работа представляет собой характеристику процесса взаимодействия системы и окружающей среды, поэтому она является функцией процесса [ТРП, стр.112-114].

 2. Третье начало ОТ, или закон состояния.

Уравнения (54) и (58) связывают между собой параметры и функции состояния системы, поэтому они фактически выражают закон состояния. Уравнения выведены применительно к начальному шагу эволюции, следовательно, закон состояния заслуживает наименования третьего начала ОТ. В общем виде третье начало можно сформулировать следующим образом: изменение любого данного качества поведения пропорционально изменениям количеств всех веществ системы.

Из уравнений (52)-(59) явствует, что каждый интенсиал зависит от всех экстенсоров одновременно. Следовательно, третье начало ОТ с качественной и количественной стороны определяет всеобщую связь простых явлений - это третье замечательное свойство природы. Но, согласно правилу вхождения, эта связь должна также наблюдаться во всех более сложных явлениях (системах). Поэтому уравнения типа (54) в наиболее общей и универсальной форме выражают закон всеобщей связи явлений. Нетрудно сообразить, что всеобщность придается этой связи упомянутым выше универсальным взаимодействием.

В общем случае под системой можно понимать всю Вселенную. Однако с расстоянием, как будет ясно из дальнейшего, взаимное влияние веществ ослабевает. Это служит реальным основанием для рассмотрения ограниченной системы и для мысленного отделения ее от окружающей среды.

Третье начало - это новый всеобщий закон природы, впервые сформулированный в ОТ. Все известные уравнения состояния являются частными случаями общего уравнения состояния (52). Из последнего могут быть получены также многие новые частные уравнения, представляющие большой интерес |17, 18, 21].