Сестры М.-А. быстро вышли замуж: Мария Кристина — за регента австрийских Нидерландов; Мария Амалия — за принца Пармы; Мария Каролина — за короля Неаполя Фердинанда. В 1770 настала очередь М.-А. Пятнадцатилетнюю девушку сосватали за Луи-Огюста (Louis-Auguste, 1754–1793) — сына Людовика XV, наследника французского престола и будущего короля Людовика XVI. Союз казался особенно престижным, поскольку Франция в то время являлась самым мощным государством в Европе. Мария-Терезия от души пожелала дочери счастья: «Постарайтесь принести французам так много пользы, чтобы они могли сказать, что я послала им ангела». Свадебный кортеж торжественно проследовал по Дунаю, пересек всю Германию и 7 мая 1770 прибыл к границе с Францией. В районе Страсбурга невесту, облаченную в национальную одежду, встретила французская делегация. В Версале ее со всеми почестями приветствовал король-отец.

Бракосочетание состоялась 16 мая 1770 в соборе Шапель Рояль. Новобрачных благословил архиепископ Реймский. В качестве свадебного подарка М.-А. получила великолепные драгоценности ценой ок. двух миллиона ливров, в т. ч. фамильное ожерелье Анны Австрийской. На официальном обеде присутствовало более тысячи знатных гостей. За столом жених так много ел, что Людовик XV сделал сыну замечание. Дофин простодушно возразил «Но почему? Я всегда лучше сплю на полный желудок!»

Очень скоро у Луи-Огюста обнаружились проблемы в супружеской жизни. В отличие от своего любвеобильного отца, он довольно равнодушно относился к женщинам. При всем уважении к жене, главной страстью дофина оставались охота и застолья. Луи-Огюст не имел добрачного сексуального опыта и явно недооценивал интимную сторону брака. Ок. семи лет у пары не было потомства, что вызывало недоуменный ропот и самые противоречивые слухи при дворе.

Пока супруг охотился за оленями и кабанами, М.-А. сблизилась с компанией золотой молодежи, которую возглавлял младший брат дофина граф д’Артуа (d’Artois, 1757–1836), впоследствии король Франции Карл X.М.-А. обожала балы, азартные игры и шумные развлечения. Она прослыла законодательницей мод, ввела в употребление высокие сложные прически, струящиеся шелка и перья. Подарок мужа, замок Малый Трианон всегда полнился музыкой и весельем. Гости пользовались чашами севрского фарфора, которые повторяли форму груди принцессы. Под открытым небом, в т. н. Храме любви, устраивались театрализованные представления. Помимо графа д’Артуа, молва зачислила в любовники М.-А. шведского графа Акселя фон Ферзена (Hans Axel von Fersen, 1755–1810) и маркиза де ла Файетта (Marie-Joseph-Paul-Yves-Roch-Gilbert Du Motier de La Fayette, 1757–1834). Во всем блеске молодости М.-А. предстает на портретах придворных живописцев, в т. ч. художницы Э. Виже-Лебрен.

После смерти отца Луи-Огюст короновался в Реймсе 11 июня 1775 под именем Людовик XVI. Девятнадцатилетняя М.-А. взошла на трон в роскошном платье от знаменитой портнихи Роз Бертен. Пышная церемония обошлась налогоплательщикам в семь тысяч ливров. Между тем, государственная казна Франции находилась в плачевном состоянии. Вследствие казнокрадства и расточительности двора финансовый дефицит достиг 198 миллионов ливров в год. Как нередко бывает в подобных случаях, ответственность была возложена на внешнего врага. Из-за своего австрийского происхождения М.-А. оказалась под подозрением в предательстве интересов Франции. В народе ее без обиняков называли австрийской сукой(l’Autrichienne).

Э. Виже-Лебрен. Портрет Марии Антуанетты. 1783

М.-А. писала отчаянные письма матери и сестре Марие-Каролине, просила у них совета. В этот период особенно сблизилась с принцессой Терезой де Ламбаль (Marie Th'er`ese Louise de Savoie-Carignan de Lamballe, 1749–1792) и герцогиней де Полиньяк (Yolande Martine Gabrielle de Polastron de Polignac, 1749–1793). Их тесное общение вызвало новую волну слухов. Недоброжелатели, в т. ч. Ж. Дю Барри, обвинили М.-А. в лесбиянстве.

В 1777 в Париж прибыл старший брат М.-А. Йозеф II Австрийский. Он настоял на медицинском обследовании, которое установило, что Людовик XVI страдает фимозом (сужением крайней плоти), препятствующим проведению полноценного полового акта. После несложной операции Людовик XVI смог приступить к исполнению своего супружеского и королевского долга. 19 декабря 1778 М.-А. родила девочку, названную Марией-Терезией-Шарлоттой. В 1781 родился Луи-Жозеф, в 1785 — Луи-Шарль, в 1786 — София-Беатрикс (1786). Конечно, не обошлось без сплетен: отцом Луи-Шарля злые языки упорно называли А. фон Ферзена.

После рождения детей М.-А. превратилась в трепетную и заботливую мать. Однако, ее и без того небезупречную репутацию окончательно погубила афера, вошедшая в историю как «Дело алмазного колье» (Diamond Necklace Affair). Главным участником оказался кардинал де Роган (Louis Ren'e 'Edouard de Rohan, 1734–1803). Он принадлежал к одному из самых богатых и аристократических семейств Франции. Обладал непомерным тщеславием и амбициями. Служил посланником в Австрии, но мечтал занять место премьер-министра, подобно своему предшественнику кардиналу А. Ришелье. В письмах к друзьям Л. де Роган хвастал, что «уложил в постель половину венских дам» и что сама императрица Мария-Терезия «дожидалась своей очереди». Л. де Рогана задевало враждебное безразличие М.-А. и он готов был любой ценой добиться ее благосклонности.

В 1772 Людовик XV заказал известным парижским ювелирам Бемеру и Бассенжу алмазное колье для мадам Ж. Дю Барри. На его изготовление ушло более года; стоимость бриллиантов и работы составила более двух миллионов ливров. В 1774 король умер, а заказ так и остался неоплаченным. Ювелиры несколько раз пытались продать колье, однако покупателей не находилось из-за чрезвычайно высокой цены.

Ситуацией ловко воспользовалась графиня Жанна де ла Мотт (Jeanne Saint-R'emy de Valois de la Motte, 1756–1791), дочь одного из незаконных сыновей Генриха II. С помощью поддельных писем, изготовленных ее любовником Рето де Вийетом (Armand Gabriel R'etaux de Villette, 1759–1797), она убедила Л. де Рогана, что М.-А. желает заполучить драгоценность, но не располагает нужными средствами. Для большей убедительности в августе 1784 Ж. де ла Мотт устроила в одном из версальских павильонов свидание Л. де Рогана с некоей дамой, которая назвалась М.-А. Позднее выяснилось, что под вуалью скрывалась парижская проститутка Николь д’Олива (Nicole Lequay d’Oliva), внешне отдаленно похожая на королеву.