C 1720 г. для производства азотной кислоты начали строить заводы, а вместо железного купороса стали применять серную кислоту:

2KNO3 + H2SO4 = 2HNO3^ +K2SO4.

Сведения об этой реакции нашли в записках Петра I: «Фунт истертой селитры положит в стекляной реторт и взлить на то по малу фунт самого чистого масла купоросного…». Впервые такую реакцию для получения азотной кислоты предложил немецкий алхимик Глаубер (см. 2.25). Если применять концентрированную серную кислоту («купоросное масло») и чистую селитру (нитрат калия KNO3), то «водка» получалась «крепкой» — 96–98% HNO3.

Первое промышленное производство синтетической азотной кислоты в России (и одно из первых в мире) было создано в Юзовке (ныне г. Донецк) в 1916 г. под руководством русского инженера-технолога Ивана Ивановича Андреева (1880–1919). Сырьем служил аммиак (см. 1.44) — побочный продукт производства кокса. Процесс включал три стадии: окисление аммиака до монооксида азота NO в присутствии катализатора — сплава платины и родия:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2O;

окисление монооксида азота путем смешения его с воздухом:

2NO + O2 = 2NO2;

поглощение диоксида азота водой с возвратом NO на вторую стадию процесса:

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO.

По технологии Андреева работают сейчас все заводы мира.

1.49. КАК ПОЛУЧИТЬ «КУПОРОСНЫЙ СПИРТ»?

Русский химик и минералог Василий Михайлович Севергин (1765–1826) в 1804 г. писал: «Имея железный купорос, можно бы приготовлять в России и купоросную кислоту».

Термины «купоросная кислота», «купоросное масло», «серное масло», «купоросный спирт» встречаются в России уже в XVII в. Так называли концентрированную серную кислоту H2SO4, которую получали нагреванием железного купороса (см. 1.46) в глиняных ретортах:

FeSO4•7Н2O = H2SO4^ + FeO + 6Н2O^.

При Петре I серную кислоту в Россию привозили из-за границы. Но уже в 1798 г. купец Муромцев «выварил» 125 пудов (около двух тонн) «купоросной кислоты» нагреванием железного купороса. Позже в России серную кислоту стали получать другим способом, сжигая смесь селитры (нитрата калия KNO3) и серы S во влажных камерах:

KNO3 + S + O2 = KNO2 + SO3; SO3+ H2O = H2SO4.

Так производили серную кислоту до начала XX в.

Сведения, когда впервые в мире была получена серная кислота, до нас не дошли. Видимо, это случилось не раньше XIII в. Взаимодействие селитры и серы для производства H2SO4 уже использовали Дреббел (см. 4.36) в Англии и Василий Валентин в Германии (см. 152).

Первое современное промышленное производство серной кислоты контактным методом — окислением диоксида серы SO2 в триоксид SO3 в присутствии катализатора (губчатой платины Pt) — было создано в России на Тентелевском химическом заводе в Санкт-Петербурге в 1903 г. (ныне завод «Красный химик»).

1.50. «КИСЛАЯ ВЛАЖНОСТЬ»

В 1793 г. А. А. Нартов сообщил, что «кислая влажность из дровяных куч в уголь пережигаемых» может быть использована для травления меди и железа.

«Кислой влажностью», или «древесной кислотой», называли в России в те времена уксусную кислоту CH3COOH (см. 3.32). Ее получали при сухой перегонке древесины лиственных пород, прежде всего березы. Продукты конденсации подвергали отстаиванию. Смола и деготь садились на дно, а сверху оказывался водный раствор темно-бурого цвета, содержащий уксусную кислоту, метиловый спирт CH3OH, ацетон (CH3)2CO и другие примеси. Для выделения уксусной кислоты водный раствор сливали и добавляли к нему мел CaCO3:

2СН3СООН + CaCO3 = Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2^.

Ацетат кальция Ca(CH3COO)2, или, как его называли, «пригорело-древесную соль», «древесно-кислую соду», разлагали серной кислотой и отгоняли уксусную кислоту:

Ca(CH3COO)2 + H2SO4 = 2СН3СООН^ + CaSO4V.