Увеличению содержания ароматических веществ (ацеталей, эфиров) способствует и высокая концентрация в сусле органических кислот, которая главным образом определяется экологическими условиями произрастания винограда. Специальные технологические приемы, например гипсование сусла, повышающие активную кислотность, также приводят к накоплению летучих компонентов.

В то же время экстрактивные вещества, прежде всего, пектины в процессе брожения обогащают виноматериал и в дальнейшем коньячный спирт метанолом, уксусной, масляной, пропионовой кислотами, а также некоторыми альдегидами, отрицательно влияющими на его качество.

Наиболее важные для коньячного производства соединения возникают при брожении осветленного виноградного сусла. К ним относятся высшие спирты, образующиеся из аминокислот и углеводов в присутствии ферментов дрожжей, альдегиды и эфиры.

Некоторые аминокислоты — лейцин, изолейцин, валин, фенилаланин, тирозин, триптофан в результате гидролитического или окислительного дезаминирования синтезируют высшие спирты. Биосинтез высших спиртов протекает также путем переаминирования аминокислот, в частности, изучен механизм переноса аминогруппы с лейцина, изолейцина, валина, тирозина, триптофана и фенилаланина на альфа-кетоглутаровую кислоту.

Регулированию синтеза высших спиртов в коньячном спирте при брожении способствуют оптимальная температура и кислородный режим процесса. Установлено, что при температуре 18–20 °C происходит накопление высших спиртов, а при дальнейшем росте температуры содержание их снижается.

Наибольшее количество высших спиртов образуется при средней интенсивности аэрации, т. к. кислород угнетает процесс брожения.

Накопление высших спиртов в коньячном виноматериале зависит и от расы дрожжей. Saccharomyces oviformis, например, образуют больше высших спиртов, чем Saccharomyces Vini, Schizosaccharomyces Malicodevoratus и Torulopsis.

Остаточный сахар в коньячных виноматериалах служит причиной развития микроорганизмов и повышенного содержания летучих кислот.

Главным способом образования и регулирования химического состава коньячного спирта, который в наибольшей степени определяет качество будущего коньяка, является перегонка виноматериалов.

Принято делить дистиллят на три фракции — головную, среднюю и хвостовую, каждая из которых содержит различные соединения, отличающиеся температурой кипения.

Процесс перегонки позволяет не только выделить спирт, но и обогатить его летучими компонентами перегоняемого виноматериала и образующимися при высокой температуре в кубе.

В головную фракцию переходят, главным образом, низкокипящие летучие вещества виноматериала — сложные эфиры уксусной и масляной кислот, эфиры, высшие спирты, летучие кислоты. Однако этот процесс имеет сложный характер и зависит от многих факторов, которые не всегда поддаются учету. О поведении летучих компонентов виноматериала при перегонке можно судить по величине коэффициента ректификации, который показывает, насколько легко по отношению к этиловому спирту перегоняется тот или иной компонент.

Если коэффициент ректификации больше единицы, примесь испаряется быстрее этанола и накапливается в головной фракции; в то же время, в хвостовую фракцию переходит вещество, если его коэффициент ректификации меньше единицы. Когда коэффициент ректификации равен единице, примеси перегоняются одновременно с этиловым спиртом, и очистки коньячного спирта не происходит. Определены типичные головные примеси (уксусный, масляный, изомасляный альдегиды, муравьино-этиловый, уксусно-метиловый, уксусно-этиловый эфиры и другие компоненты), обладающие большей летучестью, чем этиловый спирт при всех его концентрациях в растворе, и типичные хвостовые (уксусная кислота, фурфурол), коэффициенты ректификации которых меньше 1 во всем диапазоне изменения концентрации этилового спирта от 0 до азеотропной точки.

Поведение промежуточных компонентов с изменением концентрации этилового спирта меняется. При низких концентрациях этилового спирта их коэффициенты ректификации больше 1, и они являются головными компонентами; при высоких концентрациях этилового спирта их коэффициент ректификации меньше 1, и они приобретают характер хвостовых компонентов. Это масляный альдегид, ацеталь, муравьино-этиловый эфир, метанол и т. п.

Летучесть отдельных веществ смеси характеризуется коэффициентом испарения, который представляет собой отношение концентрации данного вещества в паровой фазе к концентрации его в жидкой фазе при нахождении их в равновесном состоянии.

Использование коэффициентов испарения и ректификации дает возможность определять и регулировать в зависимости от спиртуозности перегоняемой жидкости условия накопления в дистилляте тех или иных летучих веществ.

Например, перегонка коньячных виноматериалов на спирт-сырец при атмосферном давлении (содержание спирта от 12,2 % об. до 0,03 % об.) позволяет частично очистить дистиллят от метилового, бета-фенилэтилового спиртов, уксусной и масляной кислот. В то же время остальные примеси будут головными.