При фракционной перегонке спирта-сырца (спиртуозность снижается с 30,5 % об. до 0,03 % об.) в первоначальный момент сгонки, связанной с отбором головного погона, дистиллят будет обогащаться метиловым спиртом, уксусным альдегидом, этиловыми эфирами уксусной и каприновой кислот. Вместе с тем изоамиловый спирт и этиловый эфир молочной кислоты являются промежуточными примесями. И только в дальнейшем, по мере снижения спиртуозности перегоняемой жидкости они приобретают характер головных.

В отличие от констант фазового равновесия для идеальных систем коэффициенты испарения этилового спирта и других компонентов меняются с изменением содержания спирта в жидкой фазе.

Если содержание этилового спирта в кипящей жидкости менее 55 % об., то большинство летучих компонентов — изоамиловый спирт, изоамилизовалериат, амилацетат, амилацетат, этилацетат, метилацетат, акролеин и другие — перегоняются в головную фракцию.

В общем виде, можно утверждать, что при более высокой концентрации этилового спирта температура кипения снижается и в дистиллят переходит меньшее количество летучих кислот. С уменьшением концентрации спирта к концу перегонки переход летучих кислот в отгон усиливается.

Наибольшие трудности при проведении процесса перегонки вызывает поведение промежуточных компонентов.

Коэффициенты ректификации в определенной степени позволяют установить порядок перехода различных летучих соединений в дистиллят и барду при перегонке, однако не дают полной расшифровки протекающих процессов. Коэффициенты испарения и ректификации не учитывают совместного нахождения в смеси многих компонентов, степени их взаимной растворимости и растворимости в водно-спиртовых растворах. Вещества, плохо растворимые в спирте-сырце и в виноматериале (эфиры жирных кислот, высшие спирты), перегоняются значительно интенсивнее, чем этанол в определенном диапазоне его концентрации, хотя имеют более высокую температуру кипения, и, наоборот, хорошо растворимые соединения (метанол, этиллактат, летучие кислоты) перегоняются медленнее, чем этанол. Здесь сказывается сродство этилового спирта и воды. Почти все рассматриваемые вещества хорошо растворимы в чистом спирте и плохо или почти нерастворимы в воде. Эти вещества имеют молекулярную массу больше молекулярной массы воды, и при малом содержании спирта происходит перегонка взаимно нерастворимых веществ (несмешивающихся жидкостей). Как известно, температура кипения смеси в этом случае всегда ниже температуры кипения чистых компонентов. С увеличением крепости спирта увеличивается растворимость компонентов, уменьшается давление и компонент становится менее летуч.

Одновременно с перегонкой в кубе происходит образование альдегидов, спиртов, кислот, эфиров летучих фенолов и других соединений. Окисление спиртов, прежде всего этилового, приводит к образованию альдегидов — уксусного, изобутилового, изоамилового, бензилового, бета-фенилэтилового и других. Окисли тельное дезаминирование и последующее декарбоксилирование аминокислот служит источником образования альдегидов, которые содержат на 1 углеродный атом меньше, чем исходная аминокислота.

Возникновение летучих компонентов особенно интенсивно проходит в медных и железных кубах. В этом случае материал куба, так же как и кислотность вина и дрожжевые автолизаты являются важными факторами, усиливающими процесс накопления летучих веществ.

При перегонке коньячных виноматериалов в медных кубах по сравнению с покрытыми луженным серебром или оловом образуется эфиров на 60-100 %, альдегидов на 10–15 %, фурфурола на 150–200 % больше, а дегидратация пентоз протекает полностью.

Существенное влияние на образование летучих веществ при перегонке оказывает продолжительность процесса дистилляции.

Интенсивное влияние на новообразование альдегидов и эфиров оказывает кислотность вина, при этом в кислой среде в присутствии оксикислот могут образовываться лактоны. При нейтрализации вина наблюдается уменьшение количества ацеталей.

Обогащение аминокислотного состава перегоняемого виноматериала путем внесения дрожжевой биомассы или дрожжевых автолизатов приводит к образованию сложных эфиров (этилизобутират, этилизовалериат, этилкапронат, этиллактат, изоамилацетат), высших спиртов (от гексанола до деканола), алифатических альдегидов и других летучих компонентов, участвующих в развитии тонкого букета и вкуса коньяка.

Таким образом, молодой коньячный спирт включает в свой состав большое число соединений — высшие спирты (свыше 10 компонентов), сложные эфиры (свыше 20), алифатические альдегиды (более 10), жирные кислоты (около 10), терпеноиды. В молодом коньячном спирте присутствуют и такие соединения фурановой и пирановой природы, как 5-метил-4-окси-3(2Н)-фуранон, 3-окси-2-пиранон и 3,5-диокси-6-метил-4-пиранон, которые образуются при дистилляции.

Решающее значение для формирования коньяка, как напитка с присущими ему своеобразным вкусом и ароматом, имеет выдержка коньячного спирта в дубовой таре.

Физические процессы при выдержке коньячного спирта представлены экстракцией спиртом компонентов древесины дуба, его поглощение дубовой клепкой и испарением. Величина поглощения определяется пористостью древесины, температурой, крепостью спирта, удельной площадью поверхности бочки. Скорость поглощения возрастает с увеличением давления и снижается по мере роста, вязкости старых спиртов.

Интенсивность испарения зависит от скорости поглощения спирта древесиной дуба, температуры, наличия трещин и микроотверстий в бочке и влажности воздуха. Если относительная влажность ниже 70 %, то скорость испарения воды превышает скорость испарения спирта. При относительной влажности выше 70 % будет иметь место преимущественное испарение спирта. При 70 % относительной влажности скорости испарения воды и спирта равны, в этом случае наблюдается уменьшение объема спирта без снижения его крепости. Повышению скорости испарения способствует и больший воздухообмен в помещении.