Несмотря на то что посольство оказалось неудачным, оно подняло вес Афанасия Лаврентьевича в глазах царя и его приближенных. Причина была еще и в том, что он, в отличие от других русских послов, владел польским языком и мог вести переговоры без посредства переводчиков, которые нередко путали содержание и смысл речей. Знание языков было неотъемлемой частью присущей ему тяги к образованию, к книжной культуре. Современники отмечали, что он все свободное время посвящал чтению и привозил книги из всех своих посольских поездок. Во время миссии в Молдавию в 1642–1643 годах он просил думного дворянина и казначея Казенного приказа Богдана Дубровского прислать ему необходимые для работы книги: «Да пожалуй, государь, пришли ко мне, в ряду вели купить, книгу московские печати словеть «Свиток многосложной». Да у князя Михайла Петровича Пронсково возьми книжицу, што списана во Пскове у Онтонья попа «О иконном поклонении». А в предословии писана та книжица по краегранесии двоестрочием. Бога ради, государь, те книжицы пришли — не на час я приехал, впредь тем и утешатца» [25] . Не дождавшись книг, Ордин-Нащокин в другом письме повторил свою просьбу, дополнив ее назидательным комментарием: «А о книгах милости прошу пришли: ведаяшь ты какое сокровище в божественном писании, а иде ж сокровище зрим — тут и серце будет. А почитая книги — дело государево николи ж забытно: тому и поучает, што преж очистить себя на земле тот немалой долг да тож места инде искати». Вероятно, его страсть к «книжному почитанию» воспринималась многими неодобрительно. В ответном письме Б. М. Дубровский извещал: «Покупки к тебе посланы не все, впред пришлю. Книги не добыл: говори Псалтырь, да Богу молися — начало всей мудрости».

Книжной мудрости Ордин-Нащокин постарался научить и сына Воина. Тот учился у пленных поляков, хорошо знал латинский, немецкий и польский языки, много читал. Под руководством отца он сделал первые шаги на дипломатическом поприще в Царевиче-Дмитриеве, где заведовал тайной перепиской с иностранными агентами. Посетив несколько раз Польшу, он проникся западным образом жизни, предпочитая его русскому. В 1660 году отец отправил его с донесением к царю, который милостиво принял молодого Воина. Получив при дворе секретные послания и крупную сумму денег, он не вернулся в Царевич-Дмитриев, а отправился прямо к польской границе. Благодаря выданной ему в Москве охранной грамоте он без помех пересек линию фронта и был принят при дворе королем Яном Казимиром. Захваченный русскими пленный поляк сообщил: «Видел он у короля в Гданску Воина Нащокина, живет де при короле, а дает ему король на месяц по 500 ефимков, а ходит де он в немецком платье; он же де, Воин, похваляется, хочет услугу свою показать королю, а идти под город великого государя в Лифлянты и, отца своего взяв, хочет привезти к королю и многие де поносные слова на государство московское говорит» [26] .

Самовольный отъезд за границу считался тогда на Руси тяжким преступлением, за которое могли пострадать не только сам виновник, но и его родные. Однако Алексей Михайлович отнесся к поступку Воина снисходительно и утешал в письме его отца: «Что удивительного в том, что надурил твой сын? От малоумия так поступил. Он человек молодой, хочет создания Владыки и творения рук его видеть на этом свете, как и птица, которая летает туда и сюда, и, полетав довольно, опять к своему гнезду возвращается». Вскоре Воин переехал из Польши в Австрию, потом побывал во Франции, Голландии и Дании. В 1663 году он явился в Копенгагене к русскому послу с просьбой о получении разрешения вернуться домой. Получив царское разрешение, в 1665 году Воин Афанасьевич вернулся на родину и поселился в одной из отцовских деревень. Однако наказания не избежал: вскоре его сослали в Кирилло-Белозерский монастырь, приказав местному начальству «береженъе к нему держать, чтоб он из монастыря никуды не ушел и дурна какова над собой не учинил». Когда после заключения в 1667 году перемирия с Польшей Ордин-Нащокин стал главой Посольского приказа, Воин по его ходатайству был отпущен из монастыря и возвращен на царскую службу, но карьерных высот так и не достиг. После кончины отца был воеводой в Галиче, год его смерти неизвестен. Знавший его курляндский дипломат Яков Рейтенфельс писал: «Он говорит свободно по-французски, по-немецки и на других языках, но познания скорее служили ему препятствием, нежели рекомендацией при повышениях» [27] .

Между тем на Украине продолжалась война поляков и союзных им казаков во главе с гетманом Дорошенко против войск русского воеводы Ромодановского. Летом 1663 года воевода послал на Сечь отряд из пятисот драгун под командованием стряпчего Григория Касогова. Осенью он совместно с запорожскими казаками напал на крепость Перекоп, запирающую вход в Крым, чтобы помешать татарам прийти на помощь польской армии. Тогда же король Ян Казимир с небольшим войском подошел к Днепру и переправился через него, начав вторжение на Левобережную Украину. Одни города сдались ему без боя, другие упорно сопротивлялись, заставив поляков отступить. Только у Новгорода-Северского князь Ромодановский и гетман Брюховецкий нанесли королю поражение и заставили его отступить. Легендарный атаман запорожцев Иван Сирко вместе с отрядом Касогова в это время разоряли турецкие форпосты в низовьях Буга, не щадя и поляков. Их успех вдохновил гетмана Брюховецкого, который вторгся на Правобережье и сжег Черкассы. Весной 1665 года гетман посетил Москву и был принят царем, получив от него обещание хранить «стародавние права и вольности казацкие».

Неудача поляков в попытках восстановить свою власть на Левобережье Днепра сделала их более уступчивыми к русским предложениям. В феврале 1664 года в ставку Яна Казимира под Севском прибыл из Москвы стряпчий Кирила Пущин с предложением царя о созыве нового съезда уполномоченных. Литовский канцлер Христофор Пац объявил посланнику, что король готов прислать комиссаров на переговоры, которые начались 1 июня под Смоленском в селе Дуровичи. В подготовке этих переговоров принял деятельное участие Ордин-Нащокин. В марте он посетил Новгород-Северский, где вначале планировалось принять королевских посланцев. Перед этим он представил царю доклад «О миру Великой России с Польшею», где повторил прежние свои аргументы в пользу союза между двумя странами. Он доказывал царю, что «вечный мир», подкрепленный союзными отношениями, сможет разрядить постоянную напряженность на границе, даст возможность восстановить экономику и торговлю разоренных войной приграничных земель, укрепит позиции Русского государства в Европе.

Передав доклад царю, Ордин-Нащокин выехал из Москвы, но в связи с отменой встречи в Новгороде-Северском остановился в Брянске, где через своих агентов начал собирать сведения о состоянии польской армии. Направив собранную информацию в Москву, он перебрался в Смоленск, где в деревне Шейново встретился с польским дипломатом П. Бростовским, подписав с ним соглашение о гарантиях безопасности для польских послов, прибывающих в город. Пока в Москве снаряжали посольство во главе с Н. И. Одоевским и Ю. А. Долгоруковым, Ордин-Нащокин оставался в Смоленске, продолжая собирать сведения о положении в Речи Посполитой. После прибытия посольства выяснилось, что его знатные руководители вовсе не собираются прислушиваться к советам «худородного» дворянина. Он жаловался на это в очередном письме царю, заодно предлагая для скорейшего заключения мира подкупить польских сенаторов, а также П. Бростовского, который пользовался доверием в Варшаве.

Очевидно, в Москве к нему прислушались, поскольку через некоторое время он был вызван в столицу и вернулся оттуда с царским указом об отстранении Долгорукова от участия в переговорах и назначении его командующим армией — эта должность подходила князю гораздо больше. Самому Ордин-Нащокину царь фактически передал полномочия посла: ему было поручено склонять польских комиссаров к миру обещанием подарков и денежных выплат. Пользуясь случаем, он снова поднял вопрос о военно-политическом союзе двух стран — и снова поляки не захотели к нему прислушаться. Убедившись, что польская сторона не желает договариваться и только тянет время, русское правительство приняло решение перенести переговоры на лето следующего года. После этого все члены посольства, включая Ордина-Нащокина, вернулись из Смоленска в Москву.

Их возвращение совпало с подготовкой суда над опальным патриархом Никоном, с которым Афанасий Лаврентьевич сохранял хорошие отношения со времен «псковского гиля». Враги дипломата не упустили случай воспользоваться этим фактом для его очернения, обвиняя его в тайных контактах с патриархом через боярина Никиту Зюзина. В декабре 1664 года дипломат был вынужден обратиться по этому поводу к царю с оправдательным письмом. В то время Алексей Михайлович питал к Ордину-Нащокину высокое доверие, что избавило его от опалы — правда, он был отправлен воеводой в родной Псков. Однако уже весной 1665 года думному дворянину присвоили чин окольничего — второй в тогдашней русской «табели о рангах». Вероятно, ему было сообщено, что царь ожидает его участия в новых переговорах с Речью Посполитой, намеченных на лето. Свою роль в возобновлении контактов с поляками сыграл вспыхнувший в Речи Посполитой очередной «рокош» — восстание щляхты против короля. Возглавивший его магнат Ежи Любомирский обратился к Алексею Михайловичу с предложением союза в обмен на помощь деньгами и оружием, но царь отказал ему в этих просьбах.