Прослышав о его богоугодном образе жизни, в скором времени к преподобному Паисию пришёл монах Виссарион, прося оставить его жить при себе в послушании. Старец же не счёл себя достойным учительствовать, поэтому согласился принять Виссариона только в качестве друга, чтобы вместо отца и наставника иметь обоим учение святых отцов Церкви.

Преподобный Паисий принимал и других братьев с этим условием, поэтому среди Паисиева братства возникло стремление собирания писаний святых отцов, традиция книжности. Это было необычным явлением для афонских монастырей того времени, ибо большинство монахов книг не имело, а о святых писателях даже не слышало. Поэтому каждое обретение древней книги была для преподобного Паисия и его братии огромной радостью.

Однажды он увидел у монаха-каппадокийца на столе книгу святого Петра Дамаскина, которую тот переписывал. Много позже старец так написал по этому поводу: «Не могу сказать, какой неизъяснимой духовной радости я исполнился, когда увидел её. Я думал, что вижу на земле небесное сокровище». Накопление священных книг сопровождалось нестяжанием в духе преподобного Нила Сорского, поскольку преподобный Паисий не имел даже нижнего белья, только подрясник и рясу «изодраны и в заплатах».

Братии вскорости набралось двенадцать человек, и назрела необходимость в священнике и духовнике. Паисий переходит в другую келью – святого Равноапостольного царя Константина. В связи с этим не только собратия, но и другие афонские иноки и подвижники стали умолять Паисия принять священнический сан. В 1758 году в тридцатишестилетнем возрасте по принуждению братии он принимает рукоположение и становится настоятелем небольшой монашеской общины. Все, кто присутствовал на службах у святого Паисия, в один голос утверждали, что преподобный никогда не мог совершать литургию без слёз.

Однако со временем и эта келья оказалась недостаточной для всё увеличивающегося числа братии. И в 1757 году преподобный Паисий выпрашивает у монастыря Пантократор другую ветхую, заброшенную и никем не занятую келлию во имя святого пророка Божия Илии (греч. ), где с разрешения монастыря и по благословению святейшего патриарха Цареградского Серафима основывает одноименный скит.

Немедленно по переселении на новое место отец Паисий начинает постройку церкви, трапезы, братских келий и других построек, причём сам усердно трудится с братией. Одновременно преподобный вводит в скиту полный порядок по чину Святой Горы, приучая братию скита к труду и молитве, служа им примером монашеской жизни. Днём он делал ложки, а ночью переводил религиозные книги с греческого на церковнославянский язык. Вся жизнь его проходила в трудах и бдении. Смирением, кротостью и любовью ко всем отец Паисий вскоре снискал во всех уважение, и многие избрали его своим духовником, в том числе и святейший Патриарх Серафим, живший тогда на Святой Горе на покое.

Спустя два года, когда работы были окончены, братия переселилась на новое место. Отец Паисий написал для скита Устав, сообразуясь с чиноположениями Святой Горы, и установил в нём общежитие, которое по примеру святых отцов преподобный уподоблял страстям Господним или «земному небу», посреди которого насаждено Богом древо жизни – треблаженное послушание. Ильинский скит по примеру других национальных на Афоне монастырей стал обителью малороссов. Здесь находили приют выходцы из Запорожской Сечи и других южнорусских мест. До середины XIX века скит был известен ещё под названием Малороссийского.

Русский скит пророка Илии во внешнем расположении и устройстве выказывает строгий характер афонских киновий. Все здания максимально приспособлены к общежительной жизни. Во внутреннем дворе с колокольней расположены два главных корпуса с кельями и помещениями для паломников, недалеко от них устроен колодец, выложенный снаружи мрамором.

Окружённый преданными учениками, отец Паисий мечтал устроить здесь обитель на евангельских началах в виде общежития. Службу, особенно Божественную литургию, он совершал не только в скиту, но по приглашению во многих афонских обителях, неспешно и благоговейно со страхом Божиим. Небывалое по тем временам благолепие обители притягивало к ней новых насельников, а слава о святой жизни отца Паисия прошла далеко за пределы Святой Горы, и к нему со всех сторон продолжала стекаться братия, с просьбой принять их в новоустроенный скит. Вскоре братии в скиту собралось более полусотни. Для тогдашнего Афона, угнетённого турками, это было слишком много, слишком вызывающе. Возникли трудности не только с помещением, но и с питанием такого количества. Средств для этого скит не имел, а пожертвования из России в те времена почти не поступали по причине частых турецких войн.

Испытания не заставили себя ждать. Монах Афанасий, имевший под своим началом скит Кавсокаливия, начал публично осуждать образ жития Паисиева братства за их книжное собирание и опущение молитвенных правил. Преподобный Паисий объявил про Афанасия, что он даже и Евангелия не читал, а пытается учить братию и хулит Священное предание, содержащееся в святоотеческой письменности. По поводу молитвенных правил старец ответил – слово в слово, как на такое же обвинение тысячу лет назад отвечал святой Нил Синайский – для пения тропарей, прокимнов, канонов и прочего необходимы чтецы, певцы, диаконы, священники; пустынникам же подобает читать Псалтирь, молитвы и святоотеческие писания.

Афонское пустынно-общежительное пребывание старца Паисия продолжалось семнадцать лет. К нему приходило всё больше и больше учеников, и требовалось жильё, чтобы их всех разместить. Ему был передан монастырь Симонопетра, однако вскоре на Афоне начались притеснения христиан со стороны турок-мусульман. У монастыря не было таких средств, чтобы платить подати, требуемые турками, захватившими Святую Гору, и братии пришлось вернуться в скит пророка Илии. В 1763 году, опасаясь преследований, преподобный Паисий решает оставить Афон и с 64 иноками по просьбе тамошнего господаря переселился в Валахию, в ту её часть, что принадлежала румынам, где продолжил своё славное подвижничество. Там он надеялся получить просторный монастырь, в котором могла бы поместиться вся братия, к нему собравшаяся. Для лучшего устройства в этой стране монашеской жизни Паисий был поставлен настоятелем пустующего монастыря Драгомирны.

Здесь старец Паисий вскоре стал известен как один из самых опытных духовников своего времени. Паисиева книжность – переводы и переписка – расцвела во всей красе: учёные монахи переводили с разных языков святоотеческие творения и составляли под руководством преподобного Паисия славянский свод Добротолюбия.

За три года число Драгомирнской братии утроилось. Устроитель братства отец Паисий написал и ввёл устав и порядки по чину святителей Василия Великого, Феодосия Великого, Феодора Студита и Афонской Горы. Основные идеи этого устава: нестяжательность «ниже малейшей вещи не имети», отсечение воли и послушание, умная молитва и чтение книг, непрестанное рукоделие, церковные художества и бытовое благочиние, ets. Отец Паисий расширяет обитель, обустраивает образцовую больницу, странноприимницу. В коротком времени он снискал любовь и уважение всего окрестного населения и в 1790 году возводится в сан архимандрита, и в этом же монастыре преподобный позже принял схиму без перемены имени.